导致胺液严重发泡主要原因的研究

导致胺液严重发泡主要原因的研究 高旭晖 崔明皓 郝天臻 摘要:胺法脱硫是炼油厂主要生产工艺之一，胺液系统的运行状态直接影响着工艺装置的脱硫效果，为保障装置长周期安全平稳运行，对胺液严重发泡现象的主要原因进行研究。在多年来对装置工况及大量胺液样品调查分析的基础上，将导致胺液发泡的污染因素归为热稳盐、杂质阳离子、重烃、微固、类胶质物五类，并以30%浓度MDEA溶液为对象分别进行发泡实验，研究不同污染因素对胺液发泡及消泡剂失效的影响。结果表明，引起胺液严重发泡的主要因素为微固和类胶质物，且类胶质物的危害高于微固，其对消泡剂的增溶能力较强，使消泡剂更易失效；热稳盐、杂质阳离子及重烃都会引起发泡，但发泡程度在可接受范围内。 关键词:脱硫；胺液发泡；MDEA；微固；类胶质物 中图分类号：TE624 Research on the Main Causes of Severe Foaming of Amine Solution GAO Xu-hui1,2，CUI Ming-hao1，HAO Tian-zhen1,2 （1. Hebei Refining Technologies Co., Ltd., Cangzhou Hebei, 061000, China； 2. Hebei Key Laboratory of Pollution Reduction in Petroleum Refining, Cangzhou Hebei, 061000, China） Abstract： Amine desulfurization is one of the main production processes in refineries, and the operating status of the amine solution system directly affects the desulfurization effect of the process equipment. To ensure the long-term safe and stable operation of the equipment, the main causes of amine solution foaming are studied. Based on years of investigation and analysis of device operating conditions and a large number of amine solution samples, the pollution factors that cause amine solution foaming are classified into five categories: thermal stability salt, impurity cation, heavy hydrocarbon, micro solid, and gelatinous substance. Foam experiments are conducted on 30% concentration MDEA solutions to study the effects of different pollution factors on amine solution foaming and defoamer failure. The results show that the main factors causing severe foaming of amine solution are micro solid and gelatinous substance, and the harm of gelatinous substance is higher than micro solid. They have stronger solubilization ability for defoamers, making them more prone to failure; thermal stability salt, impurity cation, and heavy hydrocarbon can all cause foaming, but the degree of foaming is within an acceptable range. Key words：desulphurization; amine solution foaming; MDEA; micro solid; gelatinous substance 1 引言 胺法脱硫是炼油厂各介质脱除硫化氢的主要工艺，胺液吸收脱除酸性气体和富胺液再生解吸都涉及物流间的混合及强化接触，是大量产生泡沫的过程。正常情况下，产生的泡沫会迅速破裂，不会影响装置的正常运行。然而胺液在设备间循环往复，长期运行，杂质不断累积，当胺液中泡沫的破裂时间延长，且不能在设定的空间内实现气液分离或油剂分离时，即产生胺液发泡现象，进而导致装置脱硫效率降低，胺液再生效果变差，胺液夹带损失增加，设备运行不稳定甚至导致损坏等。 大多数脱硫装置在生产中都存在胺液发泡现象，加注消泡剂和降低装置处理量成为炼油厂维持稳定生产的选项。由于装置降量导致的生产损失较大，所以加注消泡剂成为保证炼油厂正常运转的重要途径。然而消泡剂并不能从根本上解决胺液发泡问题，其持续性大量加入反而会引起更严重的发泡，因此，对胺液发泡机理进行探索与研究，是解决胺液发泡问题、保障生产装置安全稳定运行的关键。 2 不同因素对胺液发泡的影响研究 2.1 实验方法 目前工业上常用的胺液成分以MDEA为主，使用浓度（以MDEA计）一般在20%～45%之间，因此实验选取的胺液为30%浓度MDEA溶液，将装有定量胺液的量筒置于40℃水浴中，恒温20min，然后以相同流速向量筒底部的气泡发生器通入氮气，通气时间为5min，记录发泡的最大高度，停止通气后，记录泡沫完全消净的时间。胺液发泡实验装置如图1。 图1 胺液发泡实验装置 2.2 污染因素分析 运行中的胺液如同使用多次的洗衣水，其中富集了多种污染物。根据多年来对炼油厂脱硫装置及不同厂家胺液样品的研究，可以将胺液中的污染因素归为以下五种：热稳盐、杂质阳离子、重烃（油含量）、微固、类胶质物。 （1）热稳盐：胺分子与酸性物质反应生成的铵盐化合物，这种盐类化合物在高温情况下保持稳定，难以分解，通过胺液的再生反应仍不能脱除，称之为“热稳盐”。胺液中热稳盐对应的阴离子主要包括甲酸根、乙酸根、硫代硫酸根、硫酸根、草酸根、氯离子和硫氰根等。 （2）杂质阳离子：胺液中的杂质阳离子主要包括钠离子、铵离子，其中钠离子主要来自树脂净化过程，铵离子来自一些脱硫介质中携带的NH3或(NH4)2S。 （3）重烃：含硫介质与胺液接触的过程中，一些沸点较高的烃类物质进入胺液，这些烃类在之后的闪蒸和再生工艺中有部分无法脱除的，便留在胺液中。经对多家炼厂闪蒸罐中分离得到的烃类物质进行分析，发现其主要为柴油馏分。 （4）微固：通过长期跟踪分析装置运行胺液破乳前后的悬浮物含量数据，发现运行胺液中存在较多的固体颗粒，且绝大部分固体颗粒粒径小于100nm（悬浮物测定用滤膜孔径为0.1μm）。这些微固与胺分子以纳米溶胶的形式存在，其外观仍能保持澄清透明，如图2，破乳前分析得到的悬浮物含量并不高，只有进行破乳后，这些纳米级微固才慢慢团聚，最终以悬浮物状态呈现出来，如图3。胺液中常见的微固包括硫单质、硫化亚铁、FCC催化剂和炭粉等。 图2 破乳前含微固胺液及过滤效果 图3 破乳后含微固胺液及过滤效果 （5）类胶质物：这类物质主要来自介质携带和胺液降解，其疏水性较强，但在胺液中有一定的溶解性。采用树脂净化胺液时，树脂会被一层黑色胶状物包裹而失效，这层黑色物质便是类胶质物。 2.3 不同污染因素对胺液发泡的影响 以500ml浓度为30%的MDEA溶液作为对照组，分别将1%浓度的热稳盐、钠离子、重烃、微固以及3%浓度的热稳盐加入与对照组等量等浓度的MDEA溶液中，标注对应实验组别，利用胺液发泡实验装置测试不同种类污染因素对胺液发泡的影响。 将污染物加入胺液后，用电磁搅拌器搅拌15min，使污染物与胺液充分混合均匀。其中，加入重烃并搅拌后，胺液最终分为上下两层，则分别取上、下层含重烃组分的胺液进行实验；加入微固并搅拌后，胺液变为浑浊状态，将浑浊液用孔径为0.1μm的滤膜进行过滤，分别取过滤前的浑浊胺液与过滤后的澄清胺液进行实验。实验结果如表1。 表1 不同污染因素条件下胺液发泡实验结果 结果 组别 污染因素 发泡高度/cm 消泡时间/s 对照组（0#） 无 3.0 3 1%浓度热稳盐（1#） 甲酸 22.5 24 乙酸 1.5 1 硫代硫酸钠 20.0 45 盐酸 18.5 30 硫酸 25.0 27 草酸 20.0 18 3%浓度热稳盐（2#） 甲酸 21.0 21 乙酸 1.0 1 硫代硫酸钠 21.0 25 盐酸 14.0 26 硫酸 22.0 23 草酸 18.0 16 1%浓度钠离子（3#） 氯化钠 22.0 21 乙酸钠 16.5 20 硫酸钠 28.5 23 1%浓度上层重烃（4#） 60～90℃石油醚 2.0 1 90～120℃石油醚 1.5 2 二甲苯 1.5 1 常二线柴油 8.0 30 原油 5.5 10 1%浓度下层重烃（5#） 60～90℃石油醚 2.0 1 90～120℃石油醚 1.5 2 二甲苯 1.5 1 常二线柴油 3.0 3 原油 9.5 ＞300 1%微固未过滤（6#） 硫粉 31.0 33 炭粉 34.0 38 硫化亚铁 33.5 50 FCC催化剂 40.5 ＞300 1%微固过滤后（7#） 硫粉 31.5 97 炭粉 33.0 26 硫化亚铁 33.0 33 FCC催化剂 41.0 ＞300 注：消泡时间＞300s表示5min内泡沫未消净。 通过1#、2#实验数据可以看出，除乙酸根外，其它阴离子形成的热稳盐均会不同程度地引起胺液发泡，但其发泡高度相对较低，消泡时间较短，在工业生产允许的范围内。通过3#实验数据可以看出，胺液中存在的阴离子不同，钠离子对胺液发泡的影响也不同，但总体影响在可接受范围内。通过4#、5#实验数据可以看出，胺液中的轻烃组分不能引起胺液发泡，柴油组分及比柴油重的烃类会引起胺液发泡，且组分越重，引起的发泡越严重，消泡越困难。通过6#、7#实验数据可以看出，分散在胺液中的微固可能改变了胺液的性质，含量很少的微固对发泡高度和消泡时间的影响非常显著，其中硫粉和FCC催化剂组分尤其严重。 类胶质物的水溶性较差，可以被特制的溶剂抽提出来，如图4。 （a）胺液中抽提出的浅色类胶质物 （b）胺液中抽提出的深色类胶质物 图4 抽提出的类胶质物（分液的上层） 通过对不同厂家胺液样品进行抽提，发现大部分胺液中均存在类胶质物，类胶质物含量高的胺液一般呈棕红色或更深的颜色，其发泡高度高，消泡时间长，且发泡过程中泡沫部分会出现空鼓现象，如图5。 图5 发泡过程中的空鼓现象 2.4 胺液浓度对发泡的影响 在工业常用的胺液浓度范围（20%～45%）内，以5%为浓度梯度，研究胺液浓度对发泡的影响规律，实验结果如表2。 表2 不同浓度新胺液发泡结果 胺浓度/% 发泡高度/cm 消泡时间/s 20 18.0 30 25 16.0 20 30 3.0 3 35 2.0 1 40 2.0 1 45 1.5 1 新胺液的发泡水平可作为运行胺液发泡水平的比较基准，由表2可以看出，不同浓度新胺液发泡高度虽存在一定差别，但消泡时间均较短，随胺浓度增加，胺液发泡高度和消泡时间均出现降低，此结果与行业工作手册的发泡趋势相反，需引起重视。 3 污染物对消泡剂作用的影响 通过研究大量严重发泡胺液样品，可以按颜色深浅将其分为两类：一种颜色较浅，微固含量较高，发泡高度很高，但对消泡剂的加入很敏感，且消泡剂不易失效；另一种为棕红色或颜色更深的胺液，其中类胶质物含量较高，发泡严重，消泡剂加入后效果很快出现降低。 选取等量淡黄色胺液1（发泡高度80cm，消泡时间93s）与棕红色胺液2（发泡高度87cm，消泡时间＞300s），向其中分别加入同种类100wppm消泡剂并混合均匀。为使胺液接近实际生产中的运行状态，将胺液分别置于40℃和90℃水浴中反复进行发泡和消泡操作，模拟其在装置中的吸收与再生过程，研究消泡剂的作用效果与胺液发泡规律，实验结果如表3。 表3 不同温度下两种胺液发泡实验结果 实验次数 水浴实验40℃ 水浴实验90℃ 淡黄色胺液1 棕红色胺液2 淡黄色胺液1 棕红色胺液2 发泡高度/cm 消泡时间/s 发泡高度/cm 消泡时间/s 发泡高度/cm 消泡时间/s 发泡高度/cm 消泡时间/s 第1次 2.0 2 3.5 9 2.5 2 13.0 15 第2次 2.0 2 4.5 15 2.5 2 23.0 13 第3次 2.0 2 5.0 20 2.5 2 27.0 12 第4次 2.5 2 5.5 40 2.5 2 27.0 12 第5次 2.5 2 6.0 40 2.5 2 27.0 12 通过表3可以看出，对于淡黄色胺液1，微固对其发泡过程起着主导作用，消泡剂在40℃和90℃条件下均有较好的效果。对于棕红色胺液2，类胶质物对其发泡过程起着主导作用，消泡剂在90℃条件下更易失效，且发泡高度明显高于40℃条件下。但由于胺液温度较高时，停止通气后形成的气液界面更容易被破坏，所以棕红色胺液90℃的消泡时间明显低于40℃。 为了解经过高温和低温处理后消泡剂的作用效果与胺液发泡规律，使用表3做过发泡实验的四组胺液均在40℃水浴下重新进行实验，结果如表4。 表4 二次发泡实验结果 实验次数 水浴实验40℃后的二次发泡实验 水浴实验90℃后的二次发泡实验 淡黄色胺液1 棕红色胺液2 淡黄色胺液1 棕红色胺液2 发泡高度/cm 消泡时间/s 发泡高度/cm 消泡时间/s 发泡高度/cm 消泡时间/s 发泡高度/cm 消泡时间/s 第6次 2.0 2 15.0 17 2.5 2 6.0 5 第7次 2.5 2 19.0 31 2.5 2 16.0 15 第8次 2.5 2 24.0 31 2.5 2 34.0 32 第9次 2.5 2 27.5 41 2.5 2 72.0 45 第10次 2.5 2 31.5 38 3.0 2 ＞87.0 50 第11次 2.5 2 37.0 45 3.0 2 ＞87.0 55 第12次 2.5 2 42.0 45 3.0 2 ＞87.0 94 通过表4可以看出，加入消泡剂的淡黄色胺液1经低温和高温实验后，消泡剂仍有较好的效果；加入消泡剂的棕红色胺液2经低温和高温实验后，消泡剂的效果明显变差；且伴随实验次数的增加，发泡性物质在气液界面不断累计吸附，消泡剂的作用效果越来越差。 因此，淡黄色胺液1使用消泡剂后，效果明显且作用持久；棕红色胺液2使用消泡剂后，效果不好且失效较快。同时，以上实验也侧面揭示出消泡剂的失效机理：消泡剂加入胺液后，两者并不相溶，消泡剂对泡沫薄膜有良好的破坏作用，但经多次气液混合作用后，消泡剂逐渐被胺液及其中的污染物增溶，尤其是在高温条件下（如再生过程），消泡剂更易被增溶，使消泡作用加速降低。 4 结 论 （1）引起胺液严重发泡的主要污染因素为微固和类胶质物，其中微固以硫粉和FCC催化剂组分尤为严重，热稳盐、杂质阳离子及重烃都会引起发泡，但发泡程度在可接受范围内； （2）研究发现微固及类胶质物的粒径均小于100nm，不能用直接过滤的方法脱除，且类胶质物的危害高于微固，其对消泡剂的增溶能力较强，使消泡剂更易失效； （3）以MDEA为主要成分的胺液，随胺浓度增加，胺液发泡高度和消泡时间均降低，此结果与行业工作手册的发泡趋势相反。 参考文献: ［1］高春华，刘仁杰，杨建军，等.MDEA中烃类杂质脱除实验及过滤系统优化[J].石油与天然气化工，2023，52(5)：19-24. ［2］张红良.炼油企业胺液系统问题分析及优化建议[J].石油炼制与化工，2021，52(8)：33-36. ［3］涂师璇.天然气脱硫装置胺液发泡原因分析与对策研究[J].石化技术，2024，31(12)：18-20. 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