碳化硅晶圆的清洗工艺研究
碳化硅晶圆的清洗工艺研究
区灿林
摘 要：随着碳化硅功率芯片的线宽要求越来越高，污染物对晶圆和器件的影响也愈发突出，以致于洁净表面的清洗技术日益重要。本文借鉴传统的硅片清洗方法，开发了碳化硅晶圆的清洗工艺，并介绍了常用的晶圆清洗方法。其中湿法清洗占主流地位，湿法清洗工艺多采用RCA标准清洗法，配合一些基于物理的清洗方式如超声波、兆声波，流体射流、毛刷等，可满足大多数晶圆片的清洗要求。对于湿法清洗，常用清洗设备为槽式多片清洗机和单片清洗机等。掌握晶圆片清洗工艺技术是碳化硅晶圆产品开发中的关键环节。
[关键词]：碳化硅晶圆、槽式清洗机、单片清洗机、RCA清洗
1.背景介绍
随着集成电路制程工艺节点越来越先进，对实际制造的几个环节也提出了新要求，清洗环节的重要性日益凸显。清洗的关键性则是由于随着特征尺寸的不断缩小，半导体对杂质含量越来越敏感，而半导体制造中不可避免会引入一些杂质颗粒、有机物、金属、自然生成氧化层等污染物。[1] 为了减少杂质对芯片良率的影响，实际生产中不仅仅需要提高单次的清洗效率，还需要在几乎所有制程前后都频繁的进行清洗。最初对碳化硅（SiC）衬底和外延片的清洗源自清洗硅片的美国无线电公司RCA（Radio Corporation of America）标准湿法清洗法，[1] 随着几十年来国内外学者的深入研究，针对清洗方法也越来越多。比如等离子清洗、氢钝化处理、化学蒸气清洗、紫外/臭氧清洗等。[2]
2.清洗工艺
2.1污染物
在碳化硅晶圆生产中，几乎每道工序都有清洗的问题，所有与碳化硅晶圆接触的媒介都可能对其造成污染，碳化硅晶圆清洗的好坏对器件性能有严重影响。污染途径可能来自于水、大气、设备、各类化学试剂以及人为加工造成的污染，如图1所示，污染可以分为颗粒污染、有机物污染和金属污染。若碳化硅晶圆表面存在痕量杂质，如钠离子、金属和其他杂质粒子等，在高温过程中会扩散、传播，进入材料内部，对器件极不利。因此要得到高质量的器件，碳化硅晶圆表面必须保持非常洁净的状态。[3] 几乎所有制程前后都需要频繁地进行清洗，因为晶圆的清洁程度直接影响器件成品率。其中最重要的清洗环节有三个：第一是加工前的清洗，去除碳化硅衬底表面杂质；第二是将其表面不必要的金属氧化物及有机物去除；第三是将表面的金属离子去除，防止器件发生短路。
图1 碳化硅晶圆表面污染物示意图。
2.2清洗方法
碳化硅晶圆片清洗有干法和湿法两种清洗方法，目前湿法由于其成本低、产能高的优点占据主流，占整个清洗制程90%以上。湿法清洗采用液体化学混合溶剂和纯水进行氧化、蚀刻和溶解清洗晶圆片表面的污染物、有机物以及金属离子污染。RCA是一种典型的至今仍为最普遍使用的湿式化学清洗法，具体的清洗过程本文后续会详细展开说明。但是湿法清洗由于使用相对多的化学试剂，也存在晶片损伤、化学污染和二次交叉污染等问题。干法清洗采用气相化学法去除晶片表面污染物，将热化学气体或等离子态反应气体导入反应室，反应气体与晶片表面发生化学反应生成易挥发性反应产物被真空抽去。干法清洗的优点在于环境友好、化学用量少、清洗后无废液，可有选择性地进行局部处理，随着半导体制程不断升级，干法清洗低磨损的优点日益突出，逐渐得到更多的关注。不过，目前干法清洗的控制要求和成本都较高，仍难以大量应用于生产中。因此实际的半导体产线上通常是以湿法清洗为主，少量特定步骤采用干法清洗相结合的方式互补所短。[3]
2.2.1 SPM（Sulfuric peroxide mixture）过程
SPM过程也被称作Prianha过程，即硫酸 (H2SO4) 溶液和过氧化氢 (H2O2) 溶液的混合液(sulfuric-peroxide mixtures，简称SPM )，凭借其强氧化性及脱水性可破坏有机物的碳氢键结，而达到去除有机不纯物的目的，能高效又简单地去除几乎所有的有机物质。通常情况下，SPM采用浓度98 wt.% H2SO4溶液和浓度30 wt.% H2O2溶液进行混合，两者的体积比例一般在2：1到4：1之间，并保持高温条件下对有机物进行清洗。SPM对有机物的作用首先是碳化、底切有机物使其脱离清洗器件表面，接着H2O2溶液迅速氧化有机物生成挥发性气体，从而达到有效去除有机污染物的效果。[4] 目前SPM仍然是去除有机污染物最有效的一种方法，但需要注意的是，其并不能有效地去除无机物质。而且浓H2SO4溶液本身是一种粘性液体，SPM清洗后的器件表面容易残留硫元素，因此SPM清洗后的器件需要去离子水充分冲洗来消除溶液中的硫元素污染。在清洗工序中，SPM清洗往往是清洗步骤中的第一步，若和氢氟酸混合使用清洗效果会更加显著。
2.2.2 D-HF（Dilute HF）过程
氢氟酸是湿法刻蚀工艺的主要化学品，用于进行二氧化硅和磷硅玻璃等含硅氧化物的刻蚀。[7] 为了精确控制氢氟酸对二氧化硅的刻蚀速率，半导体工业中多把49 wt.%的氢氟酸按照一定比例进行稀释，配比范围按照需要在5：1至100：1（H2O2：HF），使用温度为室温。氢氟酸和二氧化硅反应生成H2SiF6，使SiO2溶解刻蚀，生成物继续和二氧化硅反应。其刻蚀速率随着反应温度和氢氟酸浓度的上升而上升，同时也取决于化学反应速度和反应物向界面的扩散速度以及生成物离开界面的扩散速度。
2.2.3 SC1（Standard Clean-1）过程
SC1过程通常也被称为RCA-1清洗技术，使用的是过氧化氢 (H2O2)、氢氧化铵 (NH4OH)、去离子水的混合物，通常的使用浓度范围在1:1:5至1:2:7 (NH4OH：H2O2：H2O)之间，半导体工业界普遍使用30 wt.%的H2O2和27 wt.%的NH4OH混合。根据需求不同，使用温度从室温到80℃之间不等。SC1过程的主要作用是能够有效去除颗粒和一些金属杂质，其中过氧化氢使表面形成氧化层。对于金属离子的去除，主要是通过NH4OH与它们形成络合物，如Cu， Au，Ag，Zn和Ni。SC1的碱性环境使颗粒和碳化硅晶圆表面都带负电荷，同性电荷相斥，实现颗粒和金属杂质与碳化硅晶圆分离。[4] 颗粒去除是基于以下两种反应机理：氧化方式和电荷排斥方式。杂质颗粒上的氧化层能提供消散机制，分裂并溶解杂质颗粒，破坏杂质颗粒和碳化硅晶圆表面之间的附着力。这样杂质颗粒变得可以溶解于 SC1 溶液而脱离表面。同时在这一过程中，过氧化氢的氧化效应也在硅表面形成一个保护层，阻止杂质颗粒重新黏附在碳化硅晶圆表面。[4] 另外SC1的杂质颗粒去除机制还以杂质颗粒的电学排斥来实现的。氢氧化氨的氢氧根（OH-）轻微侵蚀碳化硅晶圆表面，并从杂质颗粒下部切入。同时氢氧根也在碳化硅晶圆表面和杂质颗粒上积累负电荷，表面和杂质颗粒上的负电荷使得杂质颗粒从表面排斥开并进入SC1溶液。表面负电荷的另一个好处是它阻止了杂质颗粒的重新淀积。如图2a所示，SC1对SiO2的刻蚀作用主要受温度的影响较明显，而不是化学品浓度。在SC1过程中，一般增加物理清洗方法，如兆声波清洗，以加强其对颗粒的去除能力。兆声波作用在SC1溶液中主要是利用“气泡”原理和声波流来帮助SCl清洗液去除碳化硅晶圆表面颗粒。图2b展示了兆声波方法清洗时，声波工作频率和所产生气泡特性的关系。兆声波虽然能增强清洗能力，但是因为其会对晶圆表面形成一定的物理作用力，进而诱发损伤，因此兆声波清洗中常使用的声波频率在1000 kHZ左右，能量范围在300瓦到500瓦，以保证产生大量气泡且不会对碳化硅晶圆产生物理伤害。在兆声波开启后，液体内部会因为震动而产生大量气泡，气泡破裂时会因为瞬间负压而搅动液体，形成微液体流，类似微液体喷射器。同时，由于气泡的产生和爆裂，会使液体局部温度上升，从而促使SCl的化学反应过程。
图2 （a）不同浓度比例的SC1在不同温度下对SiO2刻蚀速率的影响；（b）兆声波工作频率与所产生气泡直径的关系。[4]
2.2.4 SC2（Standard Clean-2）过程
SC2过程也被称作RCA-2或者HPM (Hydrochloric peroxide mixture)清洗技术，使用的清洗剂是过氧化氢、氯化氢（盐酸）、去离子水的混合物，半导体工业中使用的SC2配比范围在1：1：6到1：2：8 ( HC1：H2O2：H2O，其中过氧化氢和去离子水SC1中使用的浓度成分一样，盐酸使用浓度为37 wt.%。相对于SC1而言，SC2温度稳定性更好，因此对使用温度无需精确控制，通常在室温下使用，SC1通常和SC2组合使用。SC2的主要作用是溶解并最终去除晶圆表面吸附的碱性离子和各种微量金属离子(例如Fe、Al、Zn、Li、Te、Ni等)或者金属氢氧化物(例如Al(OH)3，Fe(OH)3，Mg(OH)2，Zn(OH)2等)。其反应原理是通过HCl和金属离子形成可溶性的氯化盐，进而有效地去除这些金属离子沾污。[4] 对于圆表面吸附有Au或者Ag等重金属沾污时，SC2中的过氧化氢能提供氧化解吸作用来帮助HC1和它们反应并最终去除这些重金属沾污，而其它金属以及这些金属的氢氧化物都能和SC2反应生成可溶物。
3.清洗设备
3.1 槽式多片清洗机
槽式清洗机台一般由多个清洗槽组成，每个槽中都配置有不同化学药液或去离子水，清洗槽内部结构如图3a所示。碳化硅晶圆从一个清洗槽通过机械手臂转移到另一个槽，碳化硅晶圆在槽中与化学药液发生反应，然后再通过水槽把药液洗净，最后通过干燥槽把碳化硅晶圆表面处理干净。根据清洗工艺不同，不同机台的槽的配置也不一样。槽式清洗机台最大的优势在于机台在一个槽内可以同时处理 25片或50片，可以提供很好的产能表现，这意味着更高的产出量和更低的产品成本。[5] 但是槽式清洗机也有自身的缺点：第一，由于槽式清洗机的设备构造决定了其虽然可同时处理25片或50片晶圆，保证了较高的产能，但同时带来了较高的碎片报废风险；第二，由于 25片或50片晶圆在槽中同时与药液发生反应，难免发生交叉污染，无法很好地保证晶圆表面的颗粒污染情况；第三，由于是浸泡式的反应方式，碳化硅晶圆的背面和侧面无法避免与药液接触反应，为晶圆背面和侧面的保护带来难度。正是由于上述原因，在线宽要求高的芯片制程中，槽式清洗机开始慢慢被单片式清洗机所取代。
3.2 单片清洗机
单片清洗设备是基于传统的RCA清洗方法设计的，已经广泛应用于集成电路制造工艺过程，单片清洗机基本上可以兼容所有的清洗工艺。如图3b所示，随着清洗工艺要求的提升，除了传统的旋转喷淋法外，还有纳米喷射清洗和兆声波清洗等方法：（1）纳米喷射是在二流体雾化喷嘴的两端分别通入液体介质和高纯氮气，使用高压气体为动力，辅助液体微雾化成极微小的液体粒子，并喷射至晶圆表面，达到去除颗粒的效果；（2）兆声波由发生器产生，传递到清洗液体中，然后对晶圆进行清洗，能够降低化学药液的用量、减少对晶圆损伤。兆声波清洗能够非常有效地去除颗粒，尤其是小尺寸颗粒，另外在高深宽比的图形表面清洗同样具有优势。
图3 （a）槽式清洗机 [6] 和(b)单片式清洗机[5]的工作原理和设备结构。
4.总结与展望
清洗是半导体加工制造不可或缺的重要环节，从成本与清洗效果考虑，湿法清洗被广泛应用和重点关注与创新发展。虽然有许多新的半导体湿法清洗工艺不断的被推出使用，但其仍然面临不小的挑战。从工艺方面来讲，随着器件尺寸不断减小，对于湿法清洗工艺也带来了不小的挑战。更小的尺寸代表着更小的线宽，这需要湿法清洗工艺具有更强的清洗能力。在机台选择方面，随着工艺要求的提高，单片清洗正逐步取代槽式清洗。但随之而来的问题是单片清洗机较低的产能会增加了不少清洗成本，寻求更高效、更廉价的清洗方法也是湿法清洗工艺所面临的挑战。随着工艺的创新，湿法清洗与干法清洗相结合，可以达到减少药液使用及更佳的清洁效果，也是未来碳化硅清洗工艺的重要开发方向。
参考文献
1. H.R. Robbins and B. Schwartz, “Chemical etching of silicon-I. The system HF, HNO3, H2O, and HC2C3O2,” J. Electrochem, Soc., 1959 Vol. 106, No. 6, 505-508 .
2. 陈上碧.多层介质膜脉宽压缩光栅的清洗及阈值研究.中国科学技术大学博士学位论文.2012.
3. 诸凯，吴丹，刘荣等.半导体设备系列报告之三清洗篇.招商证券研究报告工业.2020.
4. 史爽.双栅氧氧化前湿法刻蚀、清洗工艺对薄氧化层CMOS器件性能的影响及其优化.复旦大学硕士学位论文.2012.
5. 刘菁，俞能飞，田仁秀等.国产半导体设备进口替代突破口之清洗设备.华西证券研究报告.2020.
6. 张正荣. 一种多晶硅掩膜层湿法去除工艺的改进研究. 上海交通大学硕士学位论文.2007.
7. 徐佳. 40 纳米及以下节点DIO3代替SPM药液在前段浅掺杂聚合物剥离工艺中应用的研究.上海交通大学硕士学位论文.2016.
