浅谈高中化学教学中离域π键的判断方法

1、什么是离域π键

我们在研究BF₃分子时发现，其B－F键要比BF4^--离子中B－F的键长短一些，前者为为131pm后者为138pm。这一事实说明的BF3中B和F之间存在额外的结合力，这种结合力就是离域π键。^[1]

下面我们来了解一下离域π键。多原子分子或离子中空间结构呈现平面结构时，多个垂直于该平面的未参与杂化的轨道，轨道方向一致则它们相互肩并肩重叠形成的多中心π键。我们把这种多中心π键又称“非定域π键”或“共轭π键”，简称大π键^[2]。

2、判断简单分子或离子的离域π键主要包括以下三个要点。

（1）分子或离子中参与成键的3个或3个以上的原子在一个平面内，其中中心原子采用SP²会形成1个离域π键，而采用SP杂化则一般会形成2个离域π键 ^[3]。

（2）未参与杂化的P轨道电子参与形成离域π键时，其成键电子的总数要小于P轨道电子的两倍^[4]，且P轨道上既可以排布1个电子也可以排布2个电子时，则一般要排布1个电子，即要使离域π键中电子的数目尽可能的少。

（3）若分子或离子中存在2个相互垂直的离域π键，则离域π键电子的数目尽可能均衡。

以上原则都是为了保证轨道之间产生最大程度的重叠，同时使得成键后整个体系的能量进一步降低。

3、如何表示大π键

我们这里用符号π^{a _b}表示大π键的，里面的a由参与成键的原子数决定，b表示成键轨道中的电子总数，读作“a中心b电子大π键” ^[5]

例1：CH₄中心原子C采用SP³杂化，不具备平面结构，且各原子无未参与杂化的P轨道电子，因此不存在大π键。

例2：BF3 先看中心原子B采用什么杂化，其SP²使得4个原子共面，那么所形成的大π键就是1个。B原子价电子全部参与杂化，3个结合F原子的Py上的一对孤对电子，合计电子总数6个，这些P轨道肩并肩重叠形成π⁶⁴。

例3：SO₂ 中心原子S的杂化也是采用SP²，3个原子共面形成1个π键。S有1对未参与杂化P轨道电子，每个O原子2Py有1个电子2Pz有2个电子，则每个O原子的2Py有1个电子（满足判断方法第2条）与中心原子P轨道电子相互重叠形成π⁴³。

例4：NO_3^－由于中心N的5个价电子有3个参与SP²杂化。N原子杂化后剩余的Pz有一对电子，再加上1个外来电子共计3个电子，而每个O原子2Py轨道1个电子参与成键，合计成键电子数为6即形成π⁶⁴ 。

例5：CO₂中3原子共线（共面）SP杂化。形成2个π键时C原子出2个非杂化P轨道，各填充1个电子，每个O有2个P轨道参与成键,分别填充1个和2个电子，两组3个P轨道的大π键，其可能的组合方式有π⁵³、π³³或π⁴³、π⁴³两种。从能量角度考虑形成2个π⁴³、π⁴³更稳定（满足判断方法第3条）。

例6：NO₂V形（平面）分子NO2 中N为SP²杂化，故生成1个π键。一种观点认为N的孤电子对占据杂化轨道，剩余电子与O形成π^33，另一种观点认为N的单电子对占据杂化轨道剩余电子与O形成π⁴³。到底形成哪种大π键呢？笔者认为，判断NO2成键情况还是要结合物质本身的性质，NO2分子可以形成二聚体，这一过程我们可以看做2个NO2分子中的单电子形成σ键所致。这就说明N原子有一个电子单独占据一个杂化轨道，那么Pz上2个电子自然就要形成大π键了。所以，笔者认为NO2分子中形成的是π^{43 [6]} 。